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 反應(yīng)機理

       雖然 CO2甲烷化反應(yīng)看上去相對簡單，其反應(yīng)機理卻很難確定，尤其是反應(yīng)中間體和甲烷形成過程等方面的分歧仍然較大。目前CO2甲烷化反應(yīng)的可能機理主要有兩個觀點:第一種觀點認為甲烷形成之前CO2先轉(zhuǎn)化成CO，隨后的反應(yīng)遵循CO的烷化機理;另一個觀點則認為CO2加氫直接生成甲烷，沒有CO 中間體的生成。但是，即使對于CO的甲烷化反應(yīng)，其反應(yīng)動力學(xué)和機理依然存在爭論。有理論認為決速步是CHxO的形成及其氫化，也有研究者認為決速步是CO解離過程表面C的形成及其與氫氣相互作用。因此，該領(lǐng)域的研究仍需要更多的實驗數(shù)據(jù)和理論分析。

       穩(wěn)態(tài)瞬變測量方法可確定反應(yīng)中間體,因此被用于研究Ru/TiO2催化 CO2甲烷理論分析。化反應(yīng)動力學(xué)。圖6-21為一個通過碳酸鹽物種形成甲酸鹽的反應(yīng)機理，甲酸鹽也是CO形成的中間體，它強鍵合于載體，與金屬和載體界面處活性甲酸鹽物種達到平衡。

圖6-21可能的CO2甲烷化反應(yīng)機理S-載體:M一金屬;1-金屬-載體界面

      Ni單品被認為是催化甲烷化反應(yīng)的合理模型，Pecbles等在Ni(100)面上進行CO2甲烷化和解離，發(fā)現(xiàn)CH4和CO的形成活分為88.7kJ·mol-1和72.8~82.4 kJ·mol-1。CO2甲烷化的活化能和反應(yīng)速率很接近于同一反應(yīng)條件下的 CO 甲烷化。這些結(jié)果支持了在氫化前CO2先轉(zhuǎn)化成CO，隨后轉(zhuǎn)化成C的反應(yīng)機理。用原子交疊和電子離域-分子軌道(ASED-MO)理論，Choe 等研究了Ni(111)表面的CO2甲烷化反應(yīng)，相關(guān)的基元反應(yīng)如下所示:

       這些基元反應(yīng)包含兩個反應(yīng)機理:碳形成和碳的甲烷化。對于第一個反應(yīng)機理，CO2的解離活化能是 1.27eV，CO 的解離活化能是 2.97eV,2CO 解離成C和CO2的活化能是 1.93eV。對于隨后碳的甲烷化機理，其活化能依次為:次甲基的活化能為0.72eV，亞甲基為 0.52eV，甲烷為0.50eV，因此，CO解離是決速步。

       Kim 等為了考察 Pd-Mg/Si02催化劑中 Pd 和 MgO 在反應(yīng)中起的作用，結(jié)合計算機模擬和實驗方法研究了該催化劑催化的CO2甲烷化反應(yīng)機理。CO2-TPD 結(jié)果與DFT 計算值一致，說明 MgO 通過結(jié)合CO2引發(fā)反應(yīng)，形成表面碳酸鎂活性物種。Pd物種解離分子氫，這些氫是碳酸鹽和殘留碳加氫所必需的，這種雙功能的反應(yīng)機理與之前圖 6-20的結(jié)果是一致的。

圖6-22 CO、CO2吸附以及CO2吸附后與氫反應(yīng)的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜

      在室溫和常壓下采用 Rh /-AL2O3催化劑催化CO2加氫,可以高選擇性地(99.9%~學(xué)固定為能源化學(xué)品 309100%)生成甲烷，甚至不需要光激發(fā)。Jacquemin 等考察了 Rh-AGO;催化劑下CO2甲烷化反應(yīng)機理，通過原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFT)證實在催化劑表面 CO?解離成CO和0(見圖 6-22)。線性的 Rh-CO(2048cm-1)、Rh3+-CO(2123cm-1)和 Rh-(CO)2(2024cm-1和 2092cm-1)的存在證實了C0ads的形成,而被吸附為 Rh-(CO)?的 CO2以及與氧化 Rh 締合的 CO是與氫反應(yīng)活性最高的物種。

產(chǎn)品展示

       SSC-PECRS電催化連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)主要用于電催化反應(yīng)和光電催化劑的性能評價，可以實現(xiàn)連續(xù)流和循環(huán)連續(xù)流實驗，配置反應(yīng)液體控溫系統(tǒng)，實現(xiàn)主要用于光電催化CO2還原反應(yīng)全自動在線檢測系統(tǒng)分析，光電催化、N2催化還原，電催化分析、燃料電池、電解水等。

       SSC-PECRS電催化連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)將氣路液路系統(tǒng)、光電催化反應(yīng)池、在線檢測設(shè)備等進行智能化、微型化、模塊化設(shè)計并集成為一套裝置，通過兩路氣路和兩路液路的不同組合實現(xiàn)電催化分析，并采用在線檢測體系對反應(yīng)產(chǎn)物進行定性定量分析。可以適配市面上多數(shù)相關(guān)的電解池，也可以根據(jù)實驗需求定制修改各種電催化池。